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河北十一选五锰酸锂电池和三元锂电池优缺点对比



  锰酸锂电池和三元锂电池作为锂电池家族的成员,都有各自的优点和缺点。那么锰酸锂电池与三元锂电池哪个好?这个要从它们的原材料上去对比其制作成电池后的优缺点来对比。

  锰酸罐的优点是倍率性能好,制备比较容易,成本较低。缺点是由于锰的溶解导致高温性能和循环性能不佳,通过掺杂铝和烧结造粒,高温性能和循环引得到了很大的提高,基本上能够满足实际使用。总的来说,锰酸锂电池成本低稳定性强低温性强,高温性能较差,衰减稍快。

  (1)层状锰酸锂LiMnO2,理论容量285mA-h/g,电压平台4V。层状结构难合成,不稳定,极易生成Li2Mn204尖晶石结构而导致电压平台下降,稳定性差,容量不可逆衰减等。

  (2)高压尖晶石锰酸锂LiMn204,理论容量148mA-h/g,电压平台4.15。高温性能差,55℃以上容量衰减严重。也易生成Li2Mn204尖晶石结构而导致电压平台下降,稳定性差,容量不可逆衰减等。工业上锰酸鲤目前用的是这种。

  (3)尖晶石锰酸锂Li2Mn2O4,电压低(3V),客量低,循环差,都在研究如何避免这种东西产生。三元:为了解决层状锰酸锂的缺陷,通过掺杂金属元素的方法,发明了Ni、Co(Al)取代猛的三元材料LiNiCoMnO2(LiNiCoAlO2),兼顾了镍酸埋的高容量高电压、锰酸锂的高压高安全性,钻酸锂的良好循环性,同时克服了锰酸锂镍酸锂合成困难且不稳定、钻酸锂成本高的缺点,成为了目前的主流正极材料。理论容量280mA-h/g,电压2.7~4.2,现在实际做出来的容量在160mA-h/g左右。

  正极使用锰酸锂材料的电池。那么,锰酸锂又是什么呢?它是以EMD(一种原材料,曾用作无汞碱锰电池专用材料)和碳酸锂(亦为原料),配合相应的添加物,经过混料、烧结等步骤生产而成。

  我们一说到活酸锂,便说它是尖晶石结构,这是指它应用在锂电池上的晶体形状,当锰酸锂不应用于锂电池时,还有层状结构。相对来说,尖晶石结构比层状结构更稳定(虽然基于化学特性,河北十一选五。似乎也能想到几何中不同形状的稳定性),因此实际应用中目前还是采用尖晶石结构。除了锰酸锂,钻酸锂和三元锂电池正极也都是尖晶石结构,但锰酸锂这种尖晶石结构与它的这两个同类相比性格非常鲜明,即:优缺点均十分突出。其优点是:耐低温、倍率性能好、制备比较容易,缺点是:材料本身不稳定,需配以其它材料混合使用、高温性能差、循环性能差、衰减快。锰酸锂的这些缺点由锰的特性而来。不过,由于锰的广泛存在,使其具有明显的成本优势。

  因为锰酸锂材料是有如此鲜明的特点,所以,人们便利用其优点、抑制其缺点,使话酸锂电池应用于不同的领域,河北十一选五通常称为A类与B类两个应用。A类是指用于动力电池,重点考虑安全与循环性能,要求是可逆容量100~115mAh/g,500次循环后可保持80%容量。B类主要用于消费电子(手机类),其特点是高容量,一般要求是可逆容量在120mAh/g,但循环性能只要求经过300~500次保持60%的容量。

  三元电池,三元聚合物电池或是三元聚合物锂电池等指的是三元锂电池,那三元锂电池是什么呢?这就要先说制造三元锂电池用的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302了。

  三元锂电池能量密度高,循环性能好于正常钻酸锂。目前,随着配方的不断改进和结构完善,电池的标称电压已达到3.7V,在容量上已经达到或超过钻酸锂电池水平。

  LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有与LiCoO2相似的单一的基于六方晶系的a-NaFeO2型层状岩盐结构,空间点群为R3m。锂离子占据岩盐结构(111)面的3a位,过渡金属离子占据3b位,氧离子占据6c位,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O层。因为二价镍离子的半径(0.069nm)与锂离子的半径(0.076nm)相接近,所以少量镍离子可能会占据3a位,导致阳离子混合占位情况的出现,而这种混合占位使得材料的电化学性能变差。通常在XRD中,将(003)/(104)峰的强度比以及(006)/(012)和(018)/(110)峰的分裂程度作为阳离子混合占位情况的标志。一般情况下,(003)/(104)峰的强度比高于1.2,且(006)/(012)和(018)/(110)峰出现明显分裂时,层状结构明显,材料的电化学性能优良。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞参数a=2.8622A、c=14.2278A。在晶格中镍、钻、锰分别以+2、+3、+4价存在,同时也存在少量的Ni3+和Mn3+,在充放电过程中,除了有Co3+/4+的电子转移外,还存在Ni2+/3+和Ni3+的电子转移,这也使得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作为一种结构物质而不参与氧化还原反应。Koyama等提出2个描述LiNi1sCou3Mnm3O2晶体结构模型,即具有[v3xV3]R30型超结构[Ninaco1sMn1]层的复杂模型,晶胞参数a=4.904

  A.c=13.884A.晶格形成能为-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2层有序堆积的简单模型,晶格形成能为+0.06eV。因此,在合适的合成条件下,完全可以形成第一种模型,这种晶型在充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小,能量有所降低,有利于晶格保持稳定。

  三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及热稳定性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料,具有较高的锂离子扩散能力,理论容量达278mAh/g,在充电过程中,在3.6V~4.6V之间有两个平台,一个在3.8V左右,另一个在4.5V左右,主要归因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的2个电对,且容量可达250mAh/s为理论容量的91%。在2.3V~4.6V电压范围内,放电比容量为190mAh/g,100次循环后,可逆比容量比190mAh/g还要多。在2.8V~4.3V、2.8V~4.4V和2.8V~4.5V电位范围内进行电性能测试,放电比容量分别为159mAh/g、168mAh/g和177mAh/g且在不同温度下(55℃、75℃、95℃)和不同倍率放电时充放电,材料的结构变化均较小,具有良好的稳定性,高温性能良好,但低温性能有待改进。

  锂离子电池的安全性一直都是商业化的一个重要衡量标准,在充电状态下与电解液的热效应是正极材料是否适用于锂离子电池的关键。

  DSC测试结果表明,充电后的LiNi1gCo1gMn1/3O2在250~350℃未发现尖峰,LiCoO2在160℃和210℃有2个放热尖峰,LiNiO2在210℃有一个放热尖峰。三元材料在这个温度范围内也有一些放热和吸热反应,但反应要温和得多。

  三元材料动力锂电池主要有镍钻铝酸锂电池、镍钻锰酸锂电池等,高温结构不稳定,导致高温安全性差,且pH值过高易使单体胀气,进而引发故障,现时条件下造价也不低。